Zadanie 17. (0-1)
Ketony, których cząsteczki zawierają grupę metylową związaną z karbonylowym atomem
węgla, ulegają tzw. reakcji haloformowej, czyli utlenieniu za pomocą jonów XO
-, gdzie X
może być chlorem, bromem lub jodem. Przebieg takiej reakcji z udziałem anionów
chloranowych(I) przedstawiono na schemacie:
CH3
C
O
R
COOH
R
ClO
COO
R
H+
W pierwszym etapie procesu powstaje odpowiedni anion kwasu karboksylowego RCOO-
oraz haloform CHCl3 (chloroform).
Na podstawie: T.W.G. Solomons, C.B. Fryhle, S.A. Snyder, Chemia organiczna, Warszawa 2022;
R.T. Morisson, R.N. Boyd, Chemia organiczna, Warszawa 2012.
W celu otrzymania kwasu 3-metylobut-2-enowego w temperaturze 60 °C przeprowadzono
reakcję chloranu(I) potasu z odpowiednim ketonem. W tych warunkach podwójne wiązanie
węgiel - węgiel w cząsteczce ketonu nie ulega reakcji.
Napisz wzór półstrukturalny (grupowy) ketonu użytego w reakcji haloformowej.
17.
0-1
MCHP-R0_100
Zadanie 17. (0-1)
Wymagania ogólne
Wymaganie szczegółowe
II. Rozumowanie i zastosowanie nabytej
wiedzy do rozwiązywania problemów.
Zdający:
chemicznych;
\ninformacje do rozwiązywania problemów
chemicznych […];
XII. Wstęp do chemii organicznej.
Zdający:
właściwości […] klasyfikuje dany związek
chemiczny do: węglowodorów ([…]
nienasyconych […]) związków
jednofunkcyjnych ([…] ketonów […]) […].
CH2OH
CHO
Zasady oceniania
1 pkt - napisanie poprawnego wzoru półstrukturalnego (grupowego) ketonu.
0 pkt - odpowiedź niespełniająca wymagań na 1 pkt albo brak odpowiedzi.
Rozwiązanie
O
CH3
C
CH
CH3
C
H3
C
Odpowiedź: Krok 1. Wzór produktu. Kwas 3-metylobut-2-enowy — łańcuch czterowęglowy (but-), wiązanie podwójne między C2 i C3, grupa metylowa przy C3: $$\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{COOH}$$ Krok 2. Retrosynteza. Reakcja haloformowa przekształca $\\text{R}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3$ w $\\text{R}\\!-\\!\\text{COOH}$. Grupa $-\\text{COOH}$ powstaje więc z karbonylowego atomu węgla, a przyłączona do niego grupa metylowa odchodzi jako chloroform. Podstawnik R w kwasie to fragment $\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!=\\!\\text{CH}-$. Aby odtworzyć keton, wystarczy zamienić grupę $-\\text{COOH}$ na $-\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3$: $$\\boxed{\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3}$$ To 4-metylopent-3-en-2-on (nazwa zwyczajowa: tlenek mezytylu). Krok 3. Równanie reakcji. $$\\text{CH}_3\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3 + 3\\,\\text{ClO}^- \\rightarrow \\text{CH}_3\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{COO}^- + \\text{CHCl}_3 + 2\\,\\text{OH}^-$$ Po zakwaszeniu powstaje kwas 3-metylobut-2-enowy. Sprawdzenie warunku: keton zawiera grupę metylową przy węglu karbonylowym ($-\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3$) — warunek reakcji haloformowej jest spełniony. Wiązanie podwójne w łańcuchu w temperaturze 60 °C nie reaguje, co treść zadania wyraźnie zastrzega.
\nTreść zadania (CKE)
\nReakcja haloformowa — schemat ogólny
\n$$\\text{R}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3 + 3\\,\\text{XO}^- \\rightarrow \\text{R}\\!-\\!\\text{COO}^- + \\text{CHX}_3\\!\\downarrow + 2\\,\\text{OH}^-$$
\nElement | Opis
substrat | keton metylowy $\\text{R}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3$ (albo $\\text{CH}_3\\text{CH(OH)}\\!-\\!\\text{R}$)
odczynnik | $\\text{ClO}^-$, $\\text{BrO}^-$ albo $\\text{IO}^-$ w środowisku zasadowym
produkty | anion kwasu karboksylowego + haloform $\\text{CHX}_3$
co się dzieje z węglem | grupa $\\text{CH}_3$ odchodzi jako $\\text{CHX}_3$; węgiel karbonylowy staje się karboksylowym
skrócenie łańcucha | produkt ma o 1 atom C mniej niż substrat
Retrosynteza — jak odtworzyć substrat
\nKrok | Działanie
\n$$\\text{R}\\!-\\!\\text{COOH} \\ \\xleftarrow{\\ \\text{retro}\\ } \\ \\text{R}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3$$
\nNazewnictwo — kwasy nienasycone
\nNazwa | Wzór
kwas propenowy (akrylowy) | $\\text{CH}_2\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{COOH}$
kwas but-2-enowy (krotonowy) | $\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{CH}\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{COOH}$
kwas 3-metylobut-2-enowy | $\\text{CH}_3\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!=\\!\\text{CH}\\!-\\!\\text{COOH}$
kwas 2-metylopropenowy (metakrylowy) | $\\text{CH}_2\\!=\\!\\text{C}(\\text{CH}_3)\\!-\\!\\text{COOH}$
Zasada numeracji: w kwasach karboksylowych węgiel grupy $-\\text{COOH}$ zawsze ma numer 1.
\nPróba jodoformowa — zastosowanie analityczne
\nCecha | Opis
odczynnik | $\\text{I}_2$ + NaOH (generuje $\\text{IO}^-$)
wynik pozytywny | żółty osad $\\text{CHI}_3$ o charakterystycznym zapachu
co wykrywa | ketony metylowe $\\text{R}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_3$, etanal, etanol, alkohole $\\text{CH}_3\\text{CH(OH)}\\!-\\!\\text{R}$
czego nie wykrywa | metanol, propan-1-ol, ketony bez grupy metylowej przy C=O
Ciekawostka: etanol daje wynik pozytywny, bo w warunkach reakcji utlenia się najpierw do etanalu, który ma wymaganą grupę metylową przy węglu karbonylowym.
\nSelektywność reakcji
\nZadanie zastrzega, że wiązanie podwójne C=C nie ulega reakcji w 60 °C. To istotne, bo jony $\\text{ClO}^-$ są silnymi utleniaczami i w ostrzejszych warunkach mogłyby rozerwać wiązanie podwójne. Selektywność jest tu warunkiem powodzenia syntezy — i typowym motywem w zadaniach o planowaniu przemian.
\nPunktacja CKE
\nTypowy błąd: Największa pułapka: pominięcie faktu, że keton ma o jeden atom węgla więcej niż kwas. Kwas 3-metylobut-2-enowy ma 5 atomów węgla (4 w łańcuchu + metyl), a keton — 6. Ten dodatkowy węgiel odchodzi jako chloroform. Nie usuwaj grupy metylowej z podstawnika R. Grupa metylowa, która odchodzi, to wyłącznie ta przy węglu karbonylowym. Metyl przy C3 należy do szkieletu kwasu i musi pozostać. Uważaj na numerację w nazwie kwasu. W kwasach karboksylowych węgiel grupy $-\\text{COOH}$ jest zawsze pierwszy. Zatem „but-2-enowy" oznacza wiązanie podwójne między C2 i C3, a „3-metylo" — metyl przy C3, czyli przy węglu oddalonym o dwa od grupy karboksylowej. Numeracja w nazwie ketonu jest inna niż w kwasie. Ten sam szkielet nazywa się 4-metylopent-3-en-2-onem — bo w ketonach numeruje się od końca dającego niższy lokant grupie karbonylowej. Zadanie nie wymaga nazwy, tylko wzoru. Reakcji haloformowej nie ulegają wszystkie ketony. Warunkiem jest grupa metylowa przy węglu karbonylowym (albo grupa $\\text{CH}_3\\text{CH(OH)}-$ w alkoholu). Keton typu $\\text{R}\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{R'}$ z dwoma większymi podstawnikami nie zareaguje. Jodoform jako test analityczny. Wariant z $\\text{IO}^-$ daje żółty osad $\\text{CHI}_3$ o charakterystycznym zapachu — to klasyczna próba jodoformowa wykrywająca ketony metylowe, etanol i etanal.
"},{"source":"maturazai","label":"maturazai.pl (AI)","kind":"text","html":"Wzór ketonu użytego w reakcji haloformowej:
$$\\ce{(CH3)2C=CH-CO-CH3}$$
4-metylopent-3-en-2-on
Reakcja haloformowa zachodzi dla ketonów typu \\(\\ce{R-CO-CH3}\\) (grupa metylowa przy węglu karbonylowym). W wyniku utlenienia jonami \\(\\ce{ClO-}\\) powstaje anion kwasu \\(\\ce{R-COO-}\\), a grupa metylowa odchodzi jako chloroform \\(\\ce{CHCl3}\\):
$$\\ce{R-CO-CH3 ->[ClO-] R-COO- ->[H+] R-COOH}$$
Produktem po zakwaszeniu ma być kwas 3-metylobut-2-enowy:
$$\\ce{(CH3)2C=CH-COOH}$$
czyli \\(\\ce{R-COOH}\\) gdzie \\(\\ce{R} = \\ce{(CH3)2C=CH-}\\).
Zatem keton to \\(\\ce{R-CO-CH3}\\):
$$\\ce{(CH3)2C=CH-CO-CH3}$$
Wiązanie podwójne \\(C=C\\) w cząsteczce ketonu nie ulega reakcji w tych warunkach (temp. 60 °C), więc zostaje zachowane w produkcie. Nazwa ketonu: 4-metylopent-3-en-2-on.
\n1 pkt - poprawny wzór półstrukturalny (grupowy) ketonu. 0 pkt - poniżej.
"}]}