Zadanie 18.
W pewnych warunkach sole sodu i potasu kwasów karboksylowych ulegają w roztworach
wodnych reakcji, która zachodzi zgodnie z poniższym równaniem.
2R-COOK + 2H2O → R-R + 2CO2 + 2KOH + H2
Tę przemianę stosuje się do otrzymywania symetrycznych alkanów prostych i rozgałęzionych.
Jednak gdy rozgałęzienie znajduje się przy atomie węgla związanym z grupą karboksylową,
reakcja przebiega z małą wydajnością lub nie zachodzi.
Na podstawie: K.-H. Lautenschläger, W. Schröter, Nowoczesne kompendium chemii, Warszawa 2020.
Odpowiedź: 18.1. W reakcji dwie reszty R łączą się, tworząc alkan $\\text{R}\\!-\\!\\text{R}$. Skoro produkt ma 4 atomy węgla, każda reszta R ma 2 atomy węgla: $$\\text{R} = -\\text{CH}_2\\text{CH}_3 \\quad\\Rightarrow\\quad \\text{R}\\!-\\!\\text{R} = \\text{CH}_3\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\text{CH}_3 \\ (\\text{butan})$$ Kwas, którego soli użyto, to $\\text{R}\\!-\\!\\text{COOH}$ z resztą etylową: $$\\boxed{\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COOH}}$$ czyli kwas propanowy (propionowy). Ma 3 atomy węgla — jeden odchodzi jako $\\text{CO}_2$. Sprawdzenie równania: $$2\\,\\text{CH}_3\\text{CH}_2\\text{COOK} + 2\\,\\text{H}_2\\text{O} \\rightarrow \\text{CH}_3\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\text{CH}_3 + 2\\,\\text{CO}_2 + 2\\,\\text{KOH} + \\text{H}_2$$ 18.2. C — związek III (2,5-dimetyloheksan). Krok 1. Który izomer jest symetryczny. Produkt powstaje z połączenia dwóch identycznych reszt R, więc cząsteczkę trzeba dać się przeciąć na dwie jednakowe połówki po 4 atomy węgla: | Izomer | Podział na połówki | Symetryczny? | |---|---|---| | I. 2,3-dimetyloheksan | $\\text{C}_4$: $\\text{CH}_3\\text{CH}(\\text{CH}_3)-$ vs $-\\text{CH}_2\\text{CH}_2\\text{CH}_3$ | nie | | II. 2,3,4-trimetylopentan | 5 atomów w łańcuchu — środkowy węgiel wspólny | nie da się | | III. 2,5-dimetyloheksan | dwie reszty izobutylowe $-\\text{CH}_2\\text{CH}(\\text{CH}_3)_2$ | tak | | IV. 3,4-dimetyloheksan | dwie reszty sec-butylowe $-\\text{CH}(\\text{CH}_3)\\text{CH}_2\\text{CH}_3$ | tak | Krok 2. Który z symetrycznych daje wysoką wydajność. Decyduje położenie rozgałęzienia w kwasie wyjściowym: | Izomer | Kwas wyjściowy | Gdzie rozgałęzienie | Wydajność | |---|---|---|---| | III. | $(\\text{CH}_3)_2\\text{CH}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COOH}$ — kwas 3-metylobutanowy | przy węglu $\\beta$ (trzecim) | wysoka ✔ | | IV. | $\\text{CH}_3\\text{CH}_2\\text{CH}(\\text{CH}_3)\\!-\\!\\text{COOH}$ — kwas 2-metylobutanowy | przy węglu $\\alpha$, związanym z $-\\text{COOH}$ | niska ✘ | W izomerze III rozgałęzienie jest oddalone od grupy karboksylowej, więc warunek z informacji wstępnej jest spełniony. Odpowiedź: C. Równanie otrzymywania 2,5-dimetyloheksanu: $$2\\,(\\text{CH}_3)_2\\text{CH}\\text{CH}_2\\text{COOK} + 2\\,\\text{H}_2\\text{O} \\rightarrow (\\text{CH}_3)_2\\text{CHCH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\text{CH}(\\text{CH}_3)_2 + 2\\,\\text{CO}_2 + 2\\,\\text{KOH} + \\text{H}_2$$
\nTreść zadania (CKE)
\nReakcja Kolbego — bilans i ograniczenia
\n$$2\\,\\text{R}\\!-\\!\\text{COOK} + 2\\,\\text{H}_2\\text{O} \\rightarrow \\text{R}\\!-\\!\\text{R} + 2\\,\\text{CO}_2 + 2\\,\\text{KOH} + \\text{H}_2$$
\nCecha | Konsekwencja
łączą się dwie identyczne reszty | produkt jest symetryczny
każdy kwas traci jeden atom C jako $\\text{CO}_2$ | kwas ma $\\frac{n}{2}+1$ atomów C
produkt ma parzystą liczbę atomów C | alkanów nieparzystych tak nie otrzymamy
rozgałęzienie przy węglu $\\alpha$ | niska wydajność albo brak reakcji
Bilans węgla — tabela pomocnicza
\nAlkan (produkt) | Liczba C | Reszta R | Kwas $\\text{R}\\!-\\!\\text{COOH}$ | Liczba C kwasu
etan | 2 | $-\\text{CH}_3$ | kwas etanowy | 2
butan | 4 | $-\\text{CH}_2\\text{CH}_3$ | kwas propanowy | 3
heksan | 6 | $-\\text{C}_3\\text{H}_7$ | kwas butanowy | 4
2,5-dimetyloheksan | 8 | $-\\text{CH}_2\\text{CH}(\\text{CH}_3)_2$ | kwas 3-metylobutanowy | 5
Dwa sita w zadaniu 18.2
\nSito 1 — symetria. Przetnij szkielet dokładnie w środku (między czwartym a piątym atomem C) i sprawdź, czy obie połówki są identyczne:
\nIzomer | Połówki | Wynik
I. 2,3-dimetyloheksan | różne | odpada
II. 2,3,4-trimetylopentan | nieparzysty łańcuch | odpada
III. 2,5-dimetyloheksan | 2× izobutyl | przechodzi
IV. 3,4-dimetyloheksan | 2× sec-butyl | przechodzi
Sito 2 — położenie rozgałęzienia w kwasie.
\nIzomer | Kwas | Węgiel z rozgałęzieniem | Wydajność
III | 3-metylobutanowy | $\\beta$ | wysoka
IV | 2-metylobutanowy | $\\alpha$ | niska
Mechanizm — dlaczego produkt jest symetryczny
\nElektroda | Proces
anoda (+) | $\\text{RCOO}^- \\rightarrow \\text{RCOO}\\cdot + e^-$, następnie $\\text{RCOO}\\cdot \\rightarrow \\text{R}\\cdot + \\text{CO}_2$
rekombinacja | $\\text{R}\\cdot + \\text{R}\\cdot \\rightarrow \\text{R}\\!-\\!\\text{R}$
katoda (−) | $2\\,\\text{H}_2\\text{O} + 2e^- \\rightarrow \\text{H}_2 + 2\\,\\text{OH}^-$
Skoro w roztworze jest tylko jeden rodzaj rodnika, produktem jest wyłącznie alkan symetryczny. Rodnik drugorzędowy (z rozgałęzieniem przy węglu rodnikowym) chętniej ulega dysproporcjonowaniu niż rekombinacji — stąd niższa wydajność dla izomeru IV.
\nMetody otrzymywania alkanów — zestawienie
\nMetoda | Równanie / opis | Cecha produktu
uwodornienie alkenów | $\\text{C}n\\text{H}{2n} + \\text{H}2 \\xrightarrow{\\text{Pt}} \\text{C}_n\\text{H}{2n+2}$ | ten sam szkielet
reakcja Kolbego | jak w zadaniu | symetryczny, parzysta liczba C
synteza Wurtza | $2\\,\\text{RX} + 2\\,\\text{Na} \\rightarrow \\text{R}\\!-\\!\\text{R} + 2\\,\\text{NaX}$ | symetryczny
dekarboksylacja soli z NaOH | $\\text{RCOONa} + \\text{NaOH} \\rightarrow \\text{RH} + \\text{Na}_2\\text{CO}_3$ | o 1 C mniej
kraking | rozpad długich łańcuchów | mieszanina
Reakcja Kolbego i synteza Wurtza są sobie bliskie mechanizmem — obie przebiegają przez rodniki i obie dają wyłącznie produkty symetryczne.
\nPunktacja CKE
\nTypowy błąd: W 18.1 najczęstszy błąd: podanie kwasu o czterech atomach węgla. Produkt (butan) ma 4 atomy C, ale każda z dwóch cząsteczek kwasu dostarcza tylko połowę tego szkieletu — plus jeden atom węgla, który odchodzi jako $\\text{CO}_2$. Kwas ma więc $\\frac{4}{2} + 1 = \\mathbf{3}$ atomy węgla. Zapamiętaj bilans węgla: jeśli alkan ma $n$ atomów C, to każdy z dwóch kwasów ma $\\frac{n}{2} + 1$ atomów C. W 18.2 trzeba przejść przez dwa sita, nie jedno. Najpierw symetria (III i IV ją mają, I i II nie), a dopiero potem położenie rozgałęzienia (III wygrywa z IV). Zatrzymanie się na pierwszym kryterium prowadzi do wyboru IV. Kluczowa różnica między III a IV. W obu przypadkach alkan jest symetryczny, ale: - III powstaje z kwasu, w którym rozgałęzienie jest przy węglu $\\beta$ — reakcja idzie sprawnie, - IV powstaje z kwasu z rozgałęzieniem przy węglu $\\alpha$ (tym połączonym z $-\\text{COOH}$) — a to właśnie przypadek wykluczony w informacji wstępnej. Alkan o nieparzystej liczbie atomów węgla nigdy nie powstanie tą metodą. Produkt zawsze ma parzystą liczbę atomów C — bo powstaje z dwóch identycznych reszt. Warunek o rozgałęzieniu obniża wydajność, a nie zawsze ją zeruje. Informacja mówi „z małą wydajnością lub nie zachodzi" — dlatego pytanie brzmi o największą wydajność, a nie o „jedyną możliwość". To reakcja Kolbego (elektroliza soli kwasów karboksylowych). Przy anodzie anion $\\text{RCOO}^-$ traci elektron, rozpada się na $\\text{CO}_2$ i rodnik $\\text{R}\\cdot$, a dwa rodniki łączą się w $\\text{R}\\!-\\!\\text{R}$; przy katodzie wydziela się wodór. Rodnik z rozgałęzieniem przy węglu rodnikowym łatwiej ulega reakcjom ubocznym — stąd spadek wydajności.
"}]}