Zadanie 23.
Cząsteczka dwufunkcyjnego, nasyconego związku organicznego X zawiera cztery atomy
węgla. Obie grupy funkcyjne tego związku mogą reagować z sodem, ale tylko jedna z nich
reaguje z wodorotlenkiem sodu. W wyniku utleniania związku X za pomocą jonów
dichromianowych(VI) w obecności jonów H+ otrzymuje się kwas bursztynowy o wzorze
HOOC-CH2-CH2-COOH.
Na podstawie: M.B. Smith, March’s Advanced Organic Chemistry, Nowy Jork 2020.
22.
0-1
MCHP-R0_100
Odpowiedź: ### Identyfikacja związku X | Przesłanka z treści | Wniosek | |---|---| | obie grupy reagują z sodem | obie zawierają ruchliwy wodór: $-\\text{OH}$ i/lub $-\\text{COOH}$ | | tylko jedna reaguje z NaOH | jedna to $-\\text{COOH}$ (kwasowa), druga to $-\\text{OH}$ (alkoholowa) | | cztery atomy węgla, nasycony | szkielet $\\text{C}_4$ | | utlenianie daje kwas bursztynowy $\\text{HOOC(CH}_2)_2\\text{COOH}$ | grupa $-\\text{OH}$ była pierwszorzędowa i stała się drugą grupą $-\\text{COOH}$; łańcuch prosty | $$\\boxed{\\text{X}: \\ \\text{HO}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COOH}}$$ czyli kwas 4-hydroksybutanowy. ### 23.1. Izomer chiralny Szukamy izomeru o wzorze $\\text{C}_4\\text{H}_8\\text{O}_3$ z grupami $-\\text{OH}$ i $-\\text{COOH}$, prostym łańcuchem, chiralnego, w którym grupy nie leżą przy tym samym atomie węgla. Chiralność wymaga atomu węgla z czterema różnymi podstawnikami. Spełnia to węgiel nr 3 w: $$\\boxed{\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{CH(OH)}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COOH}}$$ czyli kwas 3-hydroksybutanowy. Atom węgla z grupą $-\\text{OH}$ jest związany z: $-\\text{OH}$, $-\\text{H}$, $-\\text{CH}_3$ i $-\\text{CH}_2\\text{COOH}$ — cztery różne podstawniki. ✔ (Drugim chiralnym izomerem jest kwas 2-hydroksybutanowy $\\text{CH}_3\\text{CH}_2\\text{CH(OH)COOH}$ — ale w nim grupy funkcyjne są przy tym samym atomie węgla, więc nie spełnia warunku zadania.) ### Równanie reakcji z NaOH Z wodorotlenkiem sodu reaguje wyłącznie grupa karboksylowa — grupa hydroksylowa alkoholowa pozostaje nietknięta: $$\\text{CH}_3\\!-\\!\\text{CH(OH)}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COOH} + \\text{NaOH} \\rightarrow \\text{CH}_3\\!-\\!\\text{CH(OH)}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COONa} + \\text{H}_2\\text{O}$$ ### 23.2. Produkt dehydratacji kwasu bursztynowego Odłączenie jednej cząsteczki wody z dwóch grup karboksylowych tej samej cząsteczki daje cykliczny bezwodnik: $$\\text{HOOC}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{COOH} \\xrightarrow{\\ \\Delta\\ } \\underset{\\text{bezwodnik bursztynowy}}{\\text{CO}\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CH}_2\\!-\\!\\text{CO}\\!-\\!\\text{O}} + \\text{H}_2\\text{O}$$ Produktem jest bezwodnik bursztynowy — pięcioczłonowy pierścień zawierający dwie grupy karbonylowe połączone mostkiem tlenowym: $$\\text{C}_4\\text{H}_4\\text{O}_3: \\quad \\big(\\text{-CH}_2\\text{-CH}_2\\text{-C(=O)-O-C(=O)-}\\big)\\ \\text{zamknięty w pierścień}$$
\nTreść zadania (CKE)
\nJak odróżnić grupy funkcyjne testami
\nOdczynnik | $-\\text{OH}$ (alkohol) | $-\\text{COOH}$ (kwas) | $-\\text{OH}$ (fenol)
Na (metaliczny) | tak — wydziela $\\text{H}_2$ | tak | tak
NaOH | nie | tak — sól + woda | tak
$\\text{Na}_2\\text{CO}_3$ | nie | tak — wydziela $\\text{CO}_2$ | nie
$\\text{FeCl}_3$ | nie | nie | tak — barwny kompleks
wskaźniki | brak reakcji | zabarwiają na czerwono | słabo
Kombinacja „reaguje z Na, nie reaguje z NaOH" to jednoznaczny podpis alkoholu.
\nUtlenianie alkoholi — dokąd prowadzi
\nRzędowość alkoholu | Produkt utleniania | Przykład
I° (pierwszorzędowy) | aldehyd → kwas karboksylowy | $\\text{CH}_3\\text{CH}_2\\text{OH} \\rightarrow \\text{CH}_3\\text{COOH}$
II° (drugorzędowy) | keton | propan-2-ol → propanon
III° (trzeciorzędowy) | nie utlenia się (bez rozerwania szkieletu) | —
Skoro utlenianie X daje kwas dikarboksylowy o nierozgałęzionym łańcuchu, grupa $-\\text{OH}$ musiała być pierwszorzędowa i znajdować się na końcu łańcucha.
\nIzomery hydroksykwasu $\\text{C}_4\\text{H}_8\\text{O}_3$ o prostym łańcuchu
\nNazwa | Wzór | Chiralny? | Grupy przy tym samym C?
kwas 4-hydroksybutanowy (X) | $\\text{HOCH}_2\\text{CH}_2\\text{CH}_2\\text{COOH}$ | nie | nie
kwas 3-hydroksybutanowy | $\\text{CH}_3\\text{CH(OH)CH}_2\\text{COOH}$ | tak | nie ✔
kwas 2-hydroksybutanowy | $\\text{CH}_3\\text{CH}_2\\text{CH(OH)COOH}$ | tak | tak ✘
Warunek „grupy nie przy tym samym atomie węgla" rozstrzyga na korzyść kwasu 3-hydroksybutanowego.
\nAsymetryczny atom węgla — sprawdzenie
\nW kwasie 3-hydroksybutanowym atom C3:
\nPodstawnik | Uwaga
$-\\text{OH}$ | 1
$-\\text{H}$ | 2
$-\\text{CH}_3$ | 3
$-\\text{CH}_2\\text{COOH}$ | 4
Cztery różne podstawniki → atom asymetryczny → cząsteczka chiralna, istnieją dwa enancjomery.
\nDehydratacja kwasów dikarboksylowych
\nKwas | Liczba C | Produkt ogrzewania | Wielkość pierścienia
szczawiowy | 2 | rozkład do $\\text{CO}_2$ i HCOOH | —
malonowy | 3 | dekarboksylacja → kwas octowy | —
bursztynowy | 4 | bezwodnik bursztynowy | 5-członowy
glutarowy | 5 | bezwodnik glutarowy | 6-członowy
adypinowy | 6 | keton cykliczny (cyklopentanon) | —
Reguła: cykliczne bezwodniki powstają łatwo tylko przy pierścieniach 5- i 6-członowych — mniejsze byłyby zbyt naprężone, większe entropowo niekorzystne.
\nReakcje hydroksykwasów — przegląd
\nOdczynnik | Reaguje grupa | Produkt
Na | obie | dialkoholan/sól + $\\text{H}_2$
NaOH | tylko $-\\text{COOH}$ | sól + woda
alkohol / $\\text{H}^+$ | tylko $-\\text{COOH}$ | ester
kwas karboksylowy | tylko $-\\text{OH}$ | ester
ogrzewanie | obie, wewnątrzcząsteczkowo | lakton (przy odpowiedniej odległości grup)
Punktacja CKE
\n3 pkt — wszystkie trzy; 2 pkt — dwie; 1 pkt — jedna.
\nTypowy błąd: Pierwsza pułapka: identyfikacja grup funkcyjnych. Z sodem reagują i alkohole, i kwasy karboksylowe (obie mają ruchliwy wodór). Z NaOH reagują tylko kwasy. Skoro tylko jedna grupa reaguje z NaOH, to jedna jest kwasowa ($-\\text{COOH}$), a druga alkoholowa ($-\\text{OH}$). Druga: położenie grupy $-\\text{OH}$ w związku X. Utlenianie daje kwas bursztynowy z grupami $-\\text{COOH}$ na obu końcach prostego łańcucha. Skoro alkohol utlenia się do kwasu, grupa $-\\text{OH}$ musiała być pierwszorzędowa i na końcu łańcucha — stąd kwas 4-hydroksybutanowy, a nie 2- czy 3-. Trzecia: który izomer jest szukany. Zadanie wymienia dwa warunki naraz: chiralność oraz grupy funkcyjne przy różnych atomach węgla. Kwas 2-hydroksybutanowy jest chiralny, ale ma obie grupy przy tym samym atomie — odpada. Czwarta: zakres reakcji z NaOH. Wodorotlenek sodu reaguje tylko z grupą karboksylową. Zapisanie reakcji z obiema grupami (z powstaniem alkoholanu) to błąd — alkohole nie reagują z NaOH. W 23.2 nie myl bezwodnika z laktonem ani estrem cyklicznym. Woda odchodzi z dwóch grup $-\\text{COOH}$, tworząc mostek $-\\text{CO}\\!-\\!\\text{O}\\!-\\!\\text{CO}-$. Gdyby reagowały grupa $-\\text{OH}$ i $-\\text{COOH}$, powstałby lakton — ale kwas bursztynowy nie ma grupy hydroksylowej. Dlaczego akurat pięcioczłonowy pierścień. Bezwodniki cykliczne tworzą się łatwo tylko wtedy, gdy powstaje pierścień 5- lub 6-członowy — jest wtedy najmniej naprężony. Kwas bursztynowy (4 atomy C) daje pierścień pięcioczłonowy; kwas glutarowy (5 atomów C) — sześcioczłonowy. Kwasy szczawiowy i malonowy nie tworzą cyklicznych bezwodników. Punktacja w 23.1 jest „po czynności". Trzy niezależne elementy — wzór X, wzór izomeru, równanie. Warto zapisać każdy z nich osobno, bo każdy punktuje niezależnie.
"}]}